四氯乙烯代替四氯化碳的水质油类新测定方法

2017年12月21日环保部发布《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法（征求意见稿）》，拟替代HJ 637-2012《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》。方法的修改核心内容就是四氯乙烯代替四氯化碳。现阶段正在验证四氯乙烯的长期稳定性，标准最快于2018年下半年开始公布实施。

红外分光光度法因其能全面、准确地检测水体中油类物质的含量，灵敏度高、不受油品影响，在我国环境监测中起着重要的作用，得到全面普及使用。但由于标准中使用的四氯化碳是破坏臭氧层的物质之一，为保护大气臭氧层，我国承诺早在 2014 年 12 月 31 日前停止生产与使用四氯化碳。

1.国外相关环境监测方法的特点、应用情况

目前，国外检测水中油的方法主要有重量法、气相色谱法、红外分光光度法、非分散红外光度法、中红外激光光度法和无溶剂膜萃取红外扫描法，特点见下表。

国外主要水中油检测方法比较

国际标准化组织早在 1998 年颁布了以沸点介于 36℃～69℃的烃类（如正己烷、正戊烷）为萃取剂的重量法，又于 2000 年颁布了以沸点介于 36℃～69℃的烃类（如正己烷、正戊烷）为萃取剂、氢火焰离子检测器的气相色谱法（ISO 9377-2 2000）。目前气相色谱法已被欧洲标准化委员会、英国标准学会、德国标准化学会、法国标准化协会、奥斯陆-巴黎条约组织、挪威、丹麦、芬兰等多个国家和标准组织机构引用。

美国环保署1999 年颁布了以正已烷为萃取剂的《水质 正己烷抽取物与硅胶处理后的正己烷提取物质的测定 重量法》。

美国材料与试验学会2004 年颁布了以 S-316 为四氯化碳替代试剂的非分散红外光度法，2011 年颁布了以环已烷为萃取剂的中红外激光光度法及红外测定无溶剂膜萃取动植物油。

英国能源研究所 1998 年颁布了以四氯乙烯替代四氯化碳的红外分光光度法。

日本环境省使用现行标准方法是 1971 年颁布的以正已烷为萃取剂的重量法。

从上世纪七十年代起，重量法由于不受油品限制，设备简单，在世界范围内得到广泛应用。随着检测技术的提高，气相色谱法、紫外法以及红外法开始被应用于测定水中油含量，但由于紫外法选择性差，气相色谱法操作繁琐且耗时费事，上世纪九十年代，红外法以其灵敏度高、分析物质全面的优势占据水中油检测方法的主要地位。红外法使用的萃取剂四氯化碳被列为《关于消耗臭氧层的蒙特利尔议定书》禁用的试剂，面临被淘汰的处境，从 1996 年开始，主要国家以及国际组织陆续颁布了气相色谱法、更换了萃取剂的红外光度法等标准方法。气相色谱法选用正戊烷、正己烷为萃取剂，所使用的溶剂不受蒙特利尔公约禁止，检出限为 0.1 mg/L。更换了萃取剂的红外光度法所选用的萃取剂主要有 S-316（由六氟四氯丁烷构成）、H-997（3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟戊烷和 1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟戊烷的混合体）以及四氯乙烯。

到了 2011 年，美国材料与试验学会颁布了《水和废水 总石油烃的测定 溶剂萃取中红外激光光度法》。该方法采用环己烷作为萃取剂，环己烷不受蒙特利尔公约的限制，测定范围为 0.5 mg/L～1000 mg/L。而《红外测定无溶剂膜萃取动植物油》由于其无 ODS 排放的优势将是监测领域新趋势，但其检出限比较高，监测范围为 5 mg/L～200 mg/L，无法满足要求。

2.国外相关分析方法的发展趋势

从上世纪七十年代起，重量法由于不受油品限制，设备简单，在世界范围内得到广泛应用。随着检测技术的提高，气相色谱法、紫外法以及红外法开始被应用于测定水中油含量，但由于紫外法选择性差，气相色谱法操作繁琐且耗时费事，上世纪九十年代，红外法以其灵敏度高、分析物质全面的优势占据水中油检测方法的主要地位。红外法使用的萃取剂四氯化碳被列为《关于消耗臭氧层的蒙特利尔议定书》禁用的试剂，面临被淘汰的处境，从 1996 年开始，主要国家以及国际组织陆续颁布了气相色谱法、更换了萃取剂的红外光度法等标准方法。气相色谱法选用正戊烷、正己烷为萃取剂，所使用的溶剂不受蒙特利尔公约禁止，检出限为 0.1 mg/L。更换了萃取剂的红外光度法所选用的萃取剂主要有 S-316（由六氟四氯丁烷构成）、H-997（3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟戊烷和 1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟戊烷的混合体）以及四氯乙烯。

到了 2011 年，美国材料与试验学会（ASTM）颁布了《水和废水 总石油烃的测定 溶剂萃取中红外激光光度法》（ASTM D7678 -11）。该方法采用环己烷作为萃取剂，环己烷不受蒙特利尔公约的限制，测定范围为 0.5 mg/L-1000mg/L。而《红外测定无溶剂膜萃取动植物油》（ASTM D7575-2011）由于其无 ODS 排放的优势将是监测领域新趋势，但其检出限比较高，监测范围为 5 mg/L-200 mg/L，无法满足要求。

3.国内相关环境监测方法的特点、应用情况

目前，我国测定石油类的方法有红外分光光度法、非分散红外分光光度法、重量法、紫外分光光度法、荧光分光度度法、分子荧光光度法以及荧光光度法，但环保行业的检测方法仅有红外分光光度法以及重量法。

国家环境保护总局出版的《水和废水监测分析方法》（第四版）中，以石油醚为萃取剂的重量法被列为 B 类方法，适用于检测大于 10 mg/L 的样品。

国家质量监督检验检疫总局 2007 年颁布的《国家海洋监测规范》（GB17378.4-2007）中，收录了以正己烷为萃取剂的紫外分光光度法、以石油醚为萃取剂的荧光分光光度法和以正己烷为萃取剂的重量法，上述三种方法的检出限分别为 0.0035 mg/L、0.001 mg/L、0.2mg/L。

水利部在 2006 年颁布了以正己烷为萃取剂的《水质 石油类的测定 分子荧光光度法》（SL366-2006）。

卫生部在 2006 年颁布的《生活饮用水标准检验方法》（GB5750.7-2006）中收录了以石油醚为萃取剂的称量法、紫外分光光度法和荧光分光光度法，以二氯甲烷为萃取剂的荧光光度法，以四氯化碳为萃取剂的非分散红外光度法。

我国相关分析方法应用情况

4.现行标准替代方法的选择

目前国内外检测水中油的方法除了红外光度法外，主要有重量法、紫外分光光度法、分子荧光光度法、气相色谱法、中红外激光光度法、红外膜萃取法。

重量法：使用萃取剂提取已酸化的样品中的油类，萃取液通过氧化铝柱除去动植物油类，萃取剂蒸发后称重，计算石油类含量。一般以石油醚或正己烷为萃取剂，检出限最低可达 1.4 mg/L，不受油品影响，但沸点低于萃取剂的挥发性物质在蒸发中易损失，且检出限较其他方法高，不能准确测量低浓度的水中油样品。

紫外分光光度法：利用石油及其产品中的芳香族化合物和含共轭双键化合物在 215 nm～260 nm 紫外区的特征吸收测定石油类含量。以正己烷为萃取剂，灵敏度虽高，检出限为 0.0035 mg/L，但对于组分复杂的废水和环境水体，由于各种物质的紫外吸收强度差异大，数据可比性和选择性差。

分子荧光光度法：以正己烷为萃取剂，经激发光源照射，分子产生跃迁，当分子从激发态返回基态时振动能级时，发出分子荧光，而荧光强度在一定范围内与水中石油类的含量成正比，从而进行定量。方法所使用的萃取剂是正己烷。灵敏度高，但仅对芳烃和含有共轭双键的化合物有响应，结果容易受水中油品组成干扰。

气相色谱法：被测样品经色谱柱分离后，使其不同组分依次进入检测器测量的方法，测定的是在色谱上保留时间介于正癸烷和正四十烷之间的所有能被 FID 检测器检测出峰的物质。气相色谱法要求萃取剂为沸点在 36℃～69℃的烃类物质，纯度要求高，一般选用正戊烷或正己烷，两者均不属于 ODS。该方法检出限是 0.01 mg/L，其优势是检出限低，可同时对多个组分进行测定，但难以检测石油类总量。目前气相色谱法测定水中石油烃的标准已于2017年12月21日发布，标准名称为：     《水质 挥发性石油烃（C6-C9）的测定 吹扫捕集/气相色谱法》（HJ 893-2017）、《水质 可萃取性石油烃（C10-C40）的测定 气相色谱法》（HJ 894-2017）。

中红外激光光度法：在酸化的水样中，加入环己烷萃取，将萃取液用无水硫酸钠干燥，硅酸镁处理，除去痕量的水和极性物质后，用中红外激光测油仪测定甲基中 C-H 键弯曲振动在 1370 cm-1～1380 cm-1 波段的特征吸收，根据输出信号强度与入射激光光强成正比的关系，计算水中总石油烃的含量。测定范围为 0.5 mg/L～1000 mg/L 。该方法采用高输出功率的光源，灵敏度高，不受油品的影响，仪器简单，但光源波长可调范围较短，仅能测定甲基中 C-H 键弯曲振动在 1370 mg/L～1380 cm-1 波数的特征吸收，且国内尚未有相关仪器，目前只有培安公司代理的一款测油仪使用该方法。

红外膜萃取法：将一定体积的水样通过萃取膜，萃取膜吸附油和脂，萃取膜烘干后，在 2920 cm-1 波数下建立校准曲线，用傅立叶红外（FTIR）或其它红外光谱仪测定，监测范围为 5 mg/L～200 mg/L。该方法优点是无需使用试剂萃取，安全无污染，但检出限太高，无法满足相关排放标准限值要求。

国内方法比对