地表水中高锰酸盐指数的测定及质量控制——对于GBI1892-1989标准解读

地表水中高锰酸盐指数的测定及质量控制——对于GBI1892-1989标准解读

高锰酸盐指数的测定提纲

1国内外相关分析方法研究

2 对标准文本关键环节的理解

3 水样的采集，保存和酸度对测定的影响

4 试剂、空白试验，加热条件和滴定过程对测定的影响，结果计算和原始记录的填写，质量控制和质量保证。

1 第一部分

高锰酸盐指数是反映水体中有机及无机可氧化物质污染的常用指标。定义为：在一定的条件下，用高锰酸钾氧化水样中的某些有机物及无机还原性物质，由消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量。高锰酸盐指数不能作为理论需氧量或总有机物含量的指标，许多有机物只能部分地被氧化，易挥发的有机物也不包含在测定值之内。

由于水质中高锰酸盐指数可在一定程度上反映生活饮用水，水源水和地表水等的水质污染状况，因此对于环境管理部门掌握区域河流污染，饮用水水质质量，保障用水安全，具有重要意义因为高锰酸盐指数是一个条件性相对指标，其测定结果（测定值）的准确性受到样品买集和处理过程第多种因素的影响。

高锰酸盐指数的测定

国内相关分析方法研究

(1).滴定法

《水质 高锰酸盐指数的测定》GB11892-1989

《生活饮用水标准检验方法有机物综合指标》GB/T5750.7-2006根据测定溶液的介质不同，滴定法分为酸性法和碱性法，酸性法适用于氯离子含量不超过300ma儿的水样，当氨离子浓度高于300ma/儿时，应采用碱性分析法，这是因为在碱性条件下高锰酸钾的氧化能力稍减，它不能氧化水中的氯离子。

(2).电位滴定法

目前只有自动站的高锰酸盐指数自动监测仪是根据高锰酸盐氧化-还原滴定法来测定高锰酸盐指数，实验室尚未用电位滴定仪进行测定。

(3).分光光度法

《水质 高锰酸盐指数的测定》GB11892-1989

1.适用范围

本标准适用于饮用水、水源水和地表水的测定，测定范围为0.5-4.5mg/L。对污染较重的水，可少取水样，经适当稀释后测定。

本标准不适用于工业废水中有机污染的负荷量，如需测定，可用重络酸钾法测定化学需氧量。

样品中无机还原性物质如亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等可被测定（交换树脂法得到的含有有机物或还原性物质的去离子水不可使用）。

氯离子浓度高于300mg/L，采用在碱性介质中氧化的测定方法。

国外相关分析方法研究表

方法名称	高锰酸钾标准溶液浓度	取样量	检出限、测定范围	加热时间	硫酸使用液浓度	草酸钠标准溶液浓度
GB/T11892-1989	高锰酸钾标准溶液浓度0.01mol/L	100.0mL	检出限0.5mg/L测量范围0.5mg/L-4.5Mg/L	30分钟	1+3硫酸溶液4mol/L	0.0100mol/L
ISO8467-1993	高锰酸钾标溶0.002mol/L	25.0mL	检出限0.5mg/L测量范围0.5-	分2个阶段    每个阶段10分钟，	硫酸溶液2mol/L	0.005MOl/L

 

第二部分     对标准文本关键环节的理解

高锰酸盐指数的测定

《水质 高铺酸赴指数的测定》GB11892-1989

1.适用范围

本标准适用于饮用水、水源水和地表水的测定，测定范围为0.5-4.5mg/L.污染较重的水，可少取水样，经适当稀释后测定。

本标准不适用于工业废水中有机污染的负荷量，如需测定，可用重络酸钾法测定化学需氧量。

样品中无机还原性物质如亚硝酸盐、亚铁赴、硫化物等可被测定（交换树脂法得到的含有有机物或还原性物质的去离于水不可使用）。

氯离子浓度高于300mg/L，采用在碱性介质中氧化的测定方法。

对标准文本关键环节的理解

2.原理：

样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在水浴锅上加热30分钟（水浴锅温度为96℃-98℃）。高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠（在酸性条件下，高锰酸钾与草酸钠的反应温度应保持在60C-80之间于。通过计算得到样品中高锰酸盐指数。

3.分析步骤：

(1)吸取100.0mL经充分摇动、混合均域的样品(或分取适量，用水稀释至100mL）, 置于250mL锥形瓶中，加入5±0.5mL硫露、用滴定管加入10.00mL高锰酸钾溶液，摇均。将锥形瓶置于水浴钢内30分钟（水浴沸腾，开始计时）。

(2)取出后用滴定管加入10.00mL草酸铁浓液至溶液变为无色。趁热用高锰酸钾溶波滴定至刚出现粉红色，并保持30秒不退，记录消耗的高锰酸钾溶液体积。

(3)空白试验：用100mL水代替样品，记录下回滴的高锰酸钾溶液体积。

(4)向空白试验滴定后的溶液中加入10.00mL草酸纳溶液”如果需要，将溶液加热至80℃，用高锰酸钾溶液继续滴定至刚出现粉红色，并保特30秒不退。记是下消耗的高锰酸钾溶液体积。

3 第三部分     地下水水质标准中的耗氧量

基本概念

耗氧量是利用化学氧化剂（如高锰酸钾）将水中可氧化物质（如有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等）氧化分解，然后根据残留的氧化剂的量计算出氧的消耗量，它代表在规定的条件下可氧化物质的总量，是反映水中有机污染物总体水平的指标，可用来指示水体有机物污染程度。本标准使用(CODMn法)来替代“高锰酸盐指数”但仍以高锰酸盐作指示剂。

酸性法与碱性法

测定方法有两种：酸性高锰酸盐指数法和碱性高锰酸盐指数法

适用范围：

1.当水中含有的氯离子<300mgL时，基本不干扰测定，此时，可采用酸性法测定高锰酸盐指数。

2.当水样中含有大量氯离子(>300mg/L)，在酸性条件下，氯离子可与硫酸反应生成盐酸，在被高锰酸钾氧化，从而消耗过多的氧化剂，影响测定结果。此时，需采用碱性法测定高锰酸盐指数。

水样的采集和保存

(1)水样采集

采样前先用水样荡涤采样容器和盛样容器2-3次。采样时不可搅动水底部的沉积物，不能混入源浮于水面上的物质，水样采集后自然沉降30min, 取上层非沉降部分。采集的水样当天能完成分析时，可不加保存剂。

(2)水样的保存

水样应使用磨口赛的玻璃容器，日在盛装水样前用水样淋洗，使瓶壁所吸附的成分与水样一致。采集的水样须立即分析，这是由于水样中存在微生物，它会使有机物分解，引起高锰酸盐指数的变化，若不能立即分析，可向水中加入硫酸至水样pH<2，并置于0-5℃环境中，保存期为2天。

(3)取样

在移取样品进行分析时，应摇动贮存瓶，使瓶中组分充分均匀，确14 保分析样品具有代表性。

实验室检测

影响因素（酸度）

高锰酸盐指数测定所采用的酸性高锰酸钾滴定法属于氧化还原反应，反应体系的酸度对整个反应的速度和方向有较大的影响，因此酸度必须适宜，否则将会导致测定结果出现偏差

当酸度较低时，高锰酸钾易被氧化为Mn02沉淀，使高锰酸钾的氧化性降低，影响其对水体中无机和有机还原性物质的氧化，使测定结果偏低。

当酸度过高，则会引起溶液中草酸的分解，反应中H+的消耗会干扰反应的正常进行，使高锰酸钾在有限的时间内不能充分发挥其氧化作用，使测定结果偏低。

因此，为保证反应能有效进行，酸性高锰酸盐滴定法要求水样的酸度中0.5-1.0mol/L之间，避免使用盐酸、硝酸。滴定反应开始时，溶液[H+]因为0.5-1.0mol/L左右，滴定终点时应为0.2-0.5mol/L左右，高锰酸盐指数测定结果才接近真值。

高锰酸钾和草酸钠标准溶液

影响高锰酸钾标准溶液的因素

(1)水的沸点是100℃，理论上于90-95℃水浴锅中加热2小时后体积没有损失，但实际水浴过程中溶液有挥发且挥发量较大，导致所配溶液浓度偏高

(2)国标中未先对高锰酸钾标准储备液的实际浓度进行标定，即直接进行稀释配制高锰酸钾标准溶液，进一步扩大了误差的范围

(3)市售的高锰酸钾试剂常含有二氧化锰等杂质，再加上高锰酸钾溶液本身不稳定易分解，对配制浓度有一定的影响；

(4)试验用水中所含微量还原性物质对溶液浓度的影响。

草酸钠标准溶液

将草酸钠的称量质量控制在0.6705g±0.0020g范围内，以尽量减小浓度的改变带来的影响。

空白试验

空白样品的测定值应小于方法检出限（空白值保证在0.40-0.50mq/L)之间。

空白值的高低对于测定结果的准确性至关重要，对于高锰酸盐指数的测定尤其重要。因为该测定方法中的实验用水要求使用无还原性物质的重蒸水，说明实验用水对于测定结果有明显影响。

空白值大小对于稀释测定的水样结果影响并不大，减去空昌值基本上可以消除实验用水的质量影响，但是空白值大小对于未经稀释的水样结果会产生一定的影响，空日值越大实验用水对测定结果的影响力也就越大。

实验用水

在测定高锰酸盐指数时，对制备好的实验用水应及时使用，密闭保存，且保存期限不要超过五天，最好取用新鲜蒸馏水，保证空白值滴定体积在0.35-0.60ml之间，以减少空白值对测定结果的影响。大量的实验结果证明，普通蒸馏水，用碱性高锰酸钾法新制的二次蒸馏水，以及电导率<2.0us/cm(25C)的去离子水均可以作为实验用水，其检测结果的精密度和准确度不受影响，均符合分析要求。

高锰酸盐指数的测定 影响因素-加热温度和方式

水浴加热具有温度低、加热均匀的特点，属于国家标准规定的加热方式。在实际操作中，有的分析人员尝试使用电热板直火加热处理样品，可以缩短加热时间，但电热板直火加热存在温度高、加热不均匀的缺点。

由于高锰酸盐指数是一个条件性的相对指标，因此加热方式为水浴锅，温度为96C-98℃。如在高原地区，报出数据时，需注明水的沸点。

水浴锅的水面要高于锥形瓶内的液面。

高锰酸盐指数的测定 影响因素-加热时间

加热时间

(1)加热时间对于试样中的氧化过程至关重要，如果时间短，氧化率过低使测定结果偏低，而时间增长，氧化率过高又会使测定结果偏高，因此，在高锰酸盐指数的实际测定过程中，样品加热时间应严格按照国标中规定的加热时间操作。(30min±2min)

大量实验表明，认为水浴加热时间不应超过35分钟，时间过长会使测定结果增加6%左右。

化学需氧量的测定 影响因素

空白

(2)硫酸质量对空白值的影响

如果硫酸中含的杂质，还原性物质多，会消耗更多的重铬酸钾而使空白值偏高，直接影响结果的准确性。因此，应选用优级纯硫酸或质量好的分析纯硫酸，且分析同一批样品尽量用同一厂家，同一批号的硫酸。

(3)实验用水对空白值的影响

不同实验用水对实验空白值有很大影响，最好选用蒸馏水或重蒸馏水，超纯水，不能使用去离子水，因去离子水中常含有微量树脂没出物及不被交换的有机物，可导致空白值偏高，且实验用水保存时间不能太长。

(4)玻璃器皿的洁净程度对空白值的影响

空白值的大小还与玻璃器皿的洁净程度有关，因为如果实验过程的玻璃器皿不清洁，会使空白值偏高，为此，实验前须对所有玻璃器皿洗刷干净。

高锰酸盐指数的测定 影响因素-滴定过程

□滴定过程需要控制的是水样的温度、滴定速度和时间以及终点观察。

□(1)滴定过程的水样温度

□高锰酸钾对草酸钠进行氧化主要是一个吸热反应的过程，如果是在常温下进行，两者化学反应的速度会非常慢，当温度逐渐升高，反应的速度就会越来越快。

□在酸性条件下，高锰酸钾与草酸钠的反应温度应保持在60℃-80℃之间，如果温度过低锰酸钾与草酸钠的反应不充分，使结果偏低：但如果温度过高(90℃以上)，草酸钠就容易分解，溶液会变成茶色，也造成结果偏低。

□(2)滴定速度和时间

□在对样品进行滴定时，开始速度不宜过快，否则高锰酸钾溶液会发生部分分解，影响结果的准确度。在整个滴定过程中，溶液应成珠串状往下滴，而不能成直线状，整个滴定过程应采取慢-快-慢的滴定速度

□滴定时间应在2分钟内完成，时间过长会引起水样温度下降，使测定结果偏高。

□(3)终点观察

□当滴定反应进行到终点时，稍过量的就可使水样呈现淡淡的粉红色，但由于颜色很淡，难以准确判断，很容易将高锰酸钾滴加过量，导致测定结果偏高。根据实验室的操作经验，滴定时三角瓶置于白纸上，更容易观察到滴定结果

□滴定终直应为粉红色，并保持30秒不褪色。

高锰酸盐指数的测定结果计算

原始记录

高锰酸盐指数测定的原始记录，还包括精密度检测，准确度检查，标准溶液配制记录表等。

高锰酸盐指数的测定-质量保证和质量控制

(1)空白试验

每批次(≤20个)样品应至少做2个实验室空白试验，空白样品的测定值应小于方法检出限。

(2)精密度控制

每批次(≤20个)样品，应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样。当样品含量≤2.0mg/L时，平行双样测定结果的相对偏差应≤25%，样品含量>2.0mg/L时，平行双样测定结果的相对偏差应≤20%。

准确度控制

(3)每批次(≤20个)样品，应至少做一个有证标准样品，有证标准样品的测定值应在真值允许的误差范围内。

高锰酸盐指数的测定注意事项：

(1).测定水中高锰酸盐指数时，水样采集后，为什么用硫酸酸化至p2而不能用硝酸或盐酸酸化。

因为硝酸为氣化性酸，能使水中被测物筑化：而盐酸中的C1-具有还原性，也能与高锰酸钾反应，所以通常用硫酸酸化，稀硫酸一般不具有氧化还原性。

(2)高锰酸钾法是条件实验，测定应严格按规定条件进行操作，否则实验结果不能进行比较。

(3)酸性法测定高锰酸盐指数时，在采集后若不能立即分析，应加入硫酸，使pH<2.若为碱性法测定的水样，保存时也必须加保存判。

(4) 因为高锰酸钾溶液见光分解，所以必须贮于棕色瓶中，

(5) 测定水中高猛酸盐指数加热煮沸时，若延长加热时间，会导致测定结果偏高。

(6)测定高锰酸盐指数时，沸水浴液面高于到三角瓶内反应溶液的液面。(7) 测定高锰酸盐指数所用的燕馏水，需加入高锰酸钾溶液后进行重蒸馏。

(8)高猛酸盐指数只能氣化一部分有机物，所以高猛酸盐指数不能作为理论需氣量